Su construcción se realiza a principios del siglo XVII, siendo su fundador Pedro de Toledo y Colonna, V marqués de Villafranca, II duque de Fernandina y Príncipe de Montalbán. La fundación se debe a los deseos de su hija María de ser religiosa. Se construye en el lugar donde se encontraba el hospital de peregrinos de Santiago. La iglesia posee una única nave, con bóveda de lunetos y cúpula ciega. Su retablo está formado por tres relieves del siglo XVII que representan La Anunciación, el Nacimiento de Cristo y los Desposorios de Santa Catalina. En el centro del retablo se encuentra una magnífica custodia de grandes dimensiones traída desde Italia.

La iglesia, junto con otras dependencias de la clausura, alberga una colección de pintura flamenca del año 1601. La colección se conoce como los ermitaños de la Anunciada, ya que cada cuadro cuenta con un ermitaño como protagonista. Además, dentro de la iglesia se custodia el cuerpo de San Lorenzo de Brindis, Doctor de la Iglesia, declarado como tal por el Papa Juan XXIII en 1959. A los pies de la iglesia se encuentra el Panteón de los marqueses de la villa, destacando el túmulo funerario del V marqués y de su hija María.

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